Очистка сточных вод гальванических производств

Основные технологические процессы гальванических производств

Для улучшения защиты поверхности металлических изделий от повреждения из-за коррозионных процессов на них наносят тонкую пленку другого металла. По способу защиты покрытия разделяют на катодные и анодные.  И те, и другие защищают от коррозии.

Катодные покрытия служат лишь механической защитой. При повреждении такого покрытия начинает разрушаться основной металл. Анодные покрытия служат и механической, и электрохимической защитой. При нарушении поверхности покрытия, разрушается материал покрытия, а не основной металл. Несложно представить, какое широкое применение нашли гальванические покрытия в промышленности и как велика ценность их свойств.

Процесс электрохимического нанесения защитного покрытия осуществляется в три этапа:

• подготовка поверхности детали
• нанесение покрытия в специальных гальванических ваннах
• обработка покрытия

Перед нанесением покрытия деталь необходимо обработать механически, обезжирить, отполировать, иногда требуется также травление поверхности. Затем, в специальных гальванических ваннах, заполненных электролитом, электрохимическим способом наносят металлическую пленку. На завершающей стадии производят работы по обработке поверхности: детали обезвоживают, пассивируют и полируют. В ходе всего технологического процесса происходит значительное потребление промывочной воды, которая сбрасывается в виде стоков. Чтобы отмыть деталь от растворов реагентов и не допустить переход нежелательных химических соединений в дальнейшие растворы, изделие промывается многократно. От промывки также зависит качество обработки, сцепление нанесенного слоя металла с поверхностью.

Основные характеристики загрязняющих веществ гальванического производства

Виды гальванических стоков

Вредность и опасность таких стоков обусловлена содержанием в них ионов токсичных металлов, например, цинка, алюминия, марганца, висмута, свинца, никеля, кобальта, хрома и других. Кроме промывочной воды сбрасываются растворы гальванических ванн. Классифицируют гальваностоки по степени загрязненности (концентраты, полуконцентраты, низкоконцентрированные) и характеру загрязнений. Вид загрязнений определяет этапы водоочистки, реагентную обработку. 

Выделяют следующие основные виды стоков по химическому составу загрязнений:

На некоторых предприятиях отдельно выделяют фтор-, нитрит-, никельсодержащие стоки.

По концентрации загрязнений сточные воды можно разделить на 3 категории:

• Воды после промывки изделий в проточных ваннах. При обычной сменяемости воды в ванне промывки 0,5-2 объема в час концентрация загрязнений в сточной воде составляет 0,5-3% концентраций раствора технологической ванны
• Воды после промывки изделий в непроточных ваннах, каскадной промывки, растворы после регенерации ионообменных фильтров (регенераты) с концентрацией загрязнений от 1 до 20 мг/л.
• Отработанные технологические растворы и электролиты с концентрацией растворенных веществ более 100 г/л

Кислотно-щелочные стоки могут иметь рН от 2 до 12 и содержат в своём составе: катионы (Fe²⁺, Fe ³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Сd²⁺, Pb²⁺, Sn²⁺, Hg²⁺, Al³⁺, Na⁺, K⁺, NH₄⁺ и др.), анионы (SO₄^2-, Cl^-, PO₄^3-, SiO₃^2-, F^-, NO₃^-, BF₄^-, ZnO₂^2-, SnO₃^2- и др.), ПАВ (блескообразователи, смачиватели, эмульгаторы, ингибиторы травления и др.), комплексообразователи (пирофосфат, амины, трилон Б, сегнетова соль, аммиак и др.) Циансодержащие стоки образуются после процессов меднения, цинкования, кадмирования, серебрения, обезжиривания в цианидных электролитах. Их рН от 7,5 до 9, они содержат свободный цианид, цианидные комплексы токсичных металлов, ПАВ, компоненты щелочной среды. Хромсодержащие стоки образуются в процессах хромирования, хроматирования, наполнения в хромпике, электрополирования, отдельных видов травления, например, меди. Они могут иметь рН от 2,3 до 8,8. Основные загрязнения: соединения хрома (VI), катионы тяжелых металлов (Cr³⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Cd²⁺), анионы (SO₄^2-,PO₄^3-, NO₃^- и др.).

Промывные воды сбрасываются постоянно, они составляют основной объём сточных вод. Отработанные растворы, стоки от промывки вентсистем, фильтров, другого оборудования сбрасываются периодически, эти стоки носят залповый характер. Они составляют небольшой процент от общего объема стоков, но содержат около 70% загрязняющих веществ.

Методы очистки гальванических стоков

В зависимости от состояния вещества в растворе, загрязняющие вещества разделяют на три вида:

• взвесь в виде тонкодисперсных суспензий и эмульсий
• коллоиды и высокомолекулярные соединения
• соли, кислоты, основания, растворенные в воде
• электролиты

Каждую из групп очищают своим методом. Например, для очистки стоков от загрязнений из первой группы используют методы с силами гравитации, флотации и адгезии. Вторую группу чистят коагуляционным методом. Загрязнения из третьей группы эффективнее всего удаляются адсорбционной очисткой, а четвертой – переводом ионов в малорастворимые состояния методом обессоливания или реагентным.

Таким образом,  можно выделить 7 групп методов очистки гальванических стоков:

1) механические

2) химические (реагентные)

3) коагуляционно-флотационные

4) электрохимические

 5) сорбционные

6) мембранные

7) биологические

Рассмотрим некоторые способы более подробно.

Механические методы

Здесь можно достичь удаления 60-65%, а в некоторых случаях 90-95% взвешенных веществ. Задача механической очистки – подготовка стоков к следующим этапам. Это самый дешевый метод очистки. На данном этапе происходит задержание нерастворимых примесей путем процеживания, отстаивания и фильтрования.

В качестве оборудования выделяют механические осадочные фильтры, отстойники, песколовки, решетки. Кроме этого в некоторых схемах нашли применение преаэраторы, центрифуги, сепараторы, гидроциклоны. При необходимости также используются нефте-и смолоуловители.

Механическую обработку в качестве самостоятельного метода используют тогда, когда очищенная этим способом вода может применяться в технологических процессах производства или быть спущенной в водоем без нарушения экосистемы. В остальных случаях механическая очистка – это всего лишь первый этап очистки стоков.

Химические методы

Этим методом осуществляют реагентную обработку сточных вод, которая заключается в переводе растворимых веществ в нерастворимые при добавлении различных реагентов с дальнейшим отделением этих веществ в виде осадка. Реагентами выступают гидроксиды кальция и натрия, сульфиды натрия, феррохромовый шлак, сульфат железа(II), пирит.  Самым широко применимым реагентом для осаждения металлов является гидроксид кальция.

При этом происходит нейтрализация примесей, перевод в малорастворимые формы, или их осаждение. Для повышения эффективности очистки сточные воды разделяют по видам загрязнений. Отдельно обезвреживаются цианистые, хром- и нитритосодержащие стоки. Далее их смешивают с кислотно-щелочными стоками. А затем проводится окончательная нейтрализация. Цианиды, как правило, разрушают окислением хлором, или гипохлоритом, либо переводят в стабильные комплексы с железом. Такие комплексы неядовиты при достаточном разбавлении. Восстановление шестивалентного хрома чаще всего производят соединениями серной кислоты. В качестве реагентов используют сульфит и бисульфит натрия, ангидрид, соли железа.

Электрохимические методы

К ним относятся процессы анодного окисления и катодного восстановления, электрокоагуляции, электрофлокуляции и электродиализа. Все эти процессы протекают на электродах при пропускании через раствор постоянного электрического тока.

Электрокоагуляция – образование агрегатов частиц дисперсной фазы под воздействием внешнего электрического поля. При использовании в качестве анода железных или алюминиевых электродов происходит их электролитическое растворение, при котором в сточную воду переходят ионы этих металлов, превращающиеся в гидроксиды, или основные соли металлов, обладающие коагулирующей способностью. Именно на этом принципе основан процесс электрокоагуляции загрязнений сточных вод.

Электрофлотация  помогает вернуть очищенную воду в производственный цикл и рекуперировать ценные компоненты. Очистка сточных вод от взвешенных частиц происходит при помощи пузырьков газа, образующихся при электролизе воды и использовании растворимых электродов. На аноде возникают пузырьки кислорода, на катоде - водород. Поднимаясь в сточной воде, пузырьки захватывают взвешенные частицы.  Этот способ очищает стоки гальванопроизводств от ионов тяжелых металлов до норм ПДК, а также способствуют очищению от жиров и масел.

Электролиз - электрохимическое окисление - протекает на положительном электроде - аноде, которому ионы отдают электроны. Вещества, находящиеся в сточных водах, полностью распадаются с образованием более простых и нетоксичных веществ, которые можно удалять другими методами. В качестве анодов используют различные электрически нерастворимые вещества: графит, магнетит, диоксиды свинца, марганца и рутения, которые наносят на титановую основу. Катоды изготавливают из молибдена, сплава железа с вольфрамом, сплава вольфрама с никелем, из графита, нержавеющей стали и других металлов, покрытых молибденом, вольфрамом или их сплавами.

Сорбционные методы

Данные методы широко применимы при выделении хрома из стоков вод гальванического производства. Выделяют три основных способа:

• Сорбция на активированном угле (адсорбционный обмен)
• Сорбция на ионитах (ионный обмен)
• Комбинированный метод

Адсорбционный метод наиболее эффективен для извлечения цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства. В роли сорбентов применяют активированный уголь, синтетические сорбенты, отходы производства (зола, шлаки, опилки). Минеральные же сорбенты ( глины, силикагели, алюмогели) не используют, поскольку велика их энергия взаимодействия с молекулами воды.

Метод ионного обмена используют для обессоливания воды.  Он также применяется для глубокой доочистки промывных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов. В связи с тем, что растворенные соли диссоциированы в воде на катионы и анионы, процесс полного обессоливания воды происходит в двух различных стадиях: вначале катионы замещаются ионами водорода, затем анионы на гидроксид-ионы. В итоге остается вода . Таким образом, для полного обессоливания воды требуется два самостоятельных типа ионного обмена: катионитовый фильтр и анионитовый фильтр.

Мембранные методы

Существует несколько способов выделения цветных металлов из сточных вод гальванических производств. Это микрофильтрация, ультрафильтрация, обратный осмос, испарение через мембраны, диализ, электродиализ.

При обратном осмосе отделяются вода и частицы , размеры которых сопоставимы с размерами молекул воды (диаметр частиц 0,0001-0,001 мкм). В обратноосмотических установках используют полупроницаемые мембраны толщиной 0,1-0,2 мкм с порами 0,001 мкм под давлением 6-10 МПа. При ультрафильтрации размер отделяемых частиц на порядок больше (диаметр частиц 0,001-0,02 мкм). В ультрафильтрационных установках применяют полупроницаемые мембраны с порами 0,005-0,2 мкм под давлением 0,1-0,5 Мпа.

Метод электродиализа применяется для выделения (регенерации) ценных компонентов из высококонцентрированных сточных вод (отработанных травильных и других технологических растворов), образующихся при химической и электрохимической обработке стали и цветных металлов. В результате удаления из этих растворов катионов металлов или анионов кислот можно получить растворы кислот и щелочей и снова их использовать в производстве.

Комбинированный метод очистки сточных вод гальванического производства

Эффективность водоочистки повышается за счет комбинации перечисленных выше методов.

Для примера ниже рассмотрена одна из таких схем, в которой применены химические, механические и физико-химические методы.

В приведенной выше схеме хромсодержащие промывные воды собираются в усреднитель Е1.1, а хромсодержащие концентраты собираются в усреднитель Е2.2. Из усреднителя Е2.2 хромсодержащие концентраты дозируются в усреднитель Е1.1. Это позволяет избежать залпового сброса концентрированных загрязнений. Аналогичным образом, кислотно-щелочные концентраты поступают из усреднителя Е2 в усреднитель Е1, где собираются промывные кислотно-щелочные воды. Хромсодержащие стоки направляются в реактор Р2. В этом реакторе производится реагентная обработка вод раствором гидросульфитом натрия для перевода высокотоксичного шестивалентного хрома в менее токсичный трехвалентный хром. Обезвреженные хромсодержащие стоки также собираются в усреднитель Е1, откуда они направляются в реактор Р1. В этом реакторе происходит флокуляция загрязняющих веществ. Для более эффективной флокуляции в реактор-флокулятор вводят гидроксид натрия (для поддержания оптимального рН образования гидроксидов металлов) и анионный флокулянт. Дальнейший этап очистки осуществляется в электрофлотаторе ЕФ, куда жидкость поступает самотёком из реактора Р1. Затем очищенная вода собирается в ёмкости Е3 и насосами подаётся на механические фильтры. Фильтры работают в автоматическом режиме. В ёмкости Е4 вода нейтрализуется серной кислотой, после чего подаётся на угольный фильтр для тонкой очистки и удаления органических соединений, которые находятся в воде в растворенном виде. Далее вода собирается в ёмкости Е6 и подаётся на установку обратного осмоса. Пермеат (обессоленная вода) собирается в емкости Е7, а солесодержащий концентрат либо сбрасывается в дренаж, либо используется для извлечения солей, или использования в производственных целях.

Заключение

Гальванопроизводство – это один из самых крупных водопользователей, а стоки этих предприятий – очень вредные и токсичные. Основной составляющий элемент отходов – промывные воды, включающие в свой состав несколько типов тяжелых металлов и прочих примесей. Очистить данные стоки очень сложно. Рекомендуется применять замкнутые системы водоснабжения с электрофлотацией. Популярность электрофлотационных модулей обусловлена их преимуществами:

• эффективность извлечения дисперсных частиц (гидроксиды и фосфаты тяжелых металлов, кальция, нефтепродуктов, взвешенных веществ, ПАВов)
• высокая производительность;
• отсутствие вторичного загрязнения за счет применения нерастворимых электродов;
• низкий расход электроэнергии
• отсутствие заменяемых материалов (электроды, фильтры, сорбентов и пр.)
• простая эксплуатация, автоматический режим работы, отсутствие необходимости в постоянном ремонте
• низкая влажность шлама

Для подбора технологии очистки стоков вашего производства обращайтесь к нам – специалистам с 30-тилетним опытом работы. Наши технологи подберут выверенную схему очистки стоков с учетом всех особенностей, предоставят все необходимые расчеты и обоснования. Звоните по телефону 8-800-222-45-62, 8-8313-34-75-40 или пишите на почту acs@acs-nnov.ru