Очистка сточных вод от трудноокисляемых органических соединений

Очистка сточных вод от трудноокисляемых органических соединений — это удаление химических веществ, которые не разлагаются или разлагаются очень медленно под действием обычных методов окисления. Эти соединения могут быть токсичными и опасными для окружающей среды, поэтому их удаление важно для соблюдения экологических норм.

Биологическая очистка сточных вод

Применяемые в настоящее время схемы и методы очистки сточных вод весьма разнообразны, и среди них едва ли не самое значительное место отведено биологическим, так как биологическая очистка – это, прежде всего, деструкция чуждых природной воде соединений.

ПОДРОБНЕЕ О БИОЛОГИЧЕСКОЙ ОЧИСТКЕ

Значительная часть углерода органических соединений в результате такой деструкции переводится в углекислоту и в живые клетки бактерий, которые сами по себе уже безвредны и часто даже полезны окружающей среде, поскольку могут быть источником всех питательных элементов, необходимых почве.

Однако хорошо известно, что сброс неочищенных или недостаточно очищенных сточных вод в открытые водоемы приводит к нарушению в них экологического равновесия. В лучшем случае это сопровождается перестройкой биоценоза водоема с развитием наиболее толерантных форм, в худшем — заканчивается полной гибелью аэробных организмов и развитием процессов гниения.

На современном сложном в экологическом отношении этапе развития химической технологии получения поливинилхлорида (далее по тексту ПВХ) радикальным решением проблемы очистки сточных вод является полное исключение сброса их в водоем путем разработки технологии и технических средств очистки отработанных вод до таких концентраций примесей, которые позволяют возвращать очищенные воды в производственный цикл.

При очистке промышленных сточных вод возникают микроорганизмы, измененные в биохимическом отношении.

Сущность процесса биологической очистки состоит в том, что растворенные органические вещества потребляются микроорганизмами, причем часть органических веществ окисляется, а часть трансформируется в биомассу.

К сточным водам производства ПВХ относится вода, отработанная в процессе полимеризации винилхлорида, различные виды конденсатов, образующихся на стадиях дегазации ПВХ и улавливания незаполимеризовавшегося винилхлорида, а также вода после промывки технологического оборудования на всех стадиях производства.

Наибольшее количество сточных вод образуется при полимеризации винилхлорида суспензионным способом, так как большая часть участвующей в процессе полимеризации воды выделяется на центрифуге в виде фугата (маточника).

Схема очистки сточных вод производства ПВХ

На изучаемом нами производстве поливинилхлорида количество сточных вод составляет около 540 м³/сутки. Образованная смешанная вода является кислотой, загрязненной органическими соединениями и остаточным катализатором из реактора с псевдоожиженным слоем. Сточные воды, подлежащие очистке, представляют собой соединение трех источников:

1. Оксихлорирование этилена для производства дихлорэтана: C₂H₄+ O₂ + 2Hl → CH₂CH₂Cl +H₂O (1)
2. 5%-ый раствор каустической соды для нейтрализации сточной воды
3. Конденсированная вода

Действующая и функционирующая установка физико-химической очистки сточных вод происходит в три этапа (рис.1):

1. Нейтрализация 5%-м раствором каустической соды
2. Удаление дихлорэтана и легкой хлорорганики с непосредственным нагнетанием пара
3. Физико-химическая очистка для удаления остатков катализатора

Рисунок №1. Схема существующей технологической схемы очистки сточных вод производства ПВХ

Данные таблицы №1 характеризуют эффективность работы блока физико-химической очистки стоков. Анализируя концентрации химических соединений, можно сделать вывод, что необходима доочистка биологическим способом.

Эффективность работы блока физико-химической очистки стоков

Таблица №1

Основные загрязняющие вещества в сточных водах — этиленгликоль и муравьиная кислота — обнаруживаются в достаточно высоких и неприемлемых для биологической очистки концентрациях.

Рассмотрим химические свойства загрязняющих веществ и методы их нейтрализации.

Этиленгликоль НО-СН2-СН2-ОН – двухатомный спирт, простейший представитель полиолов (многоатомных спиртов). Он представляет собой прозрачную бесцветную жидкость. Допустимая концентрация для биологической очистки 1000 мг/л, степень очистки 65%, обладает сладковатым вкусом, токсичен. Содержание в сточных водах — 1400 мг/л.

Муравьиная кислота (НСООН) представляет собой неокрашенную жидкость, растворимую в воде, бензоле, ацетоне. Безопасной и оказывающей раздражающий эффект считается концентрация до 10%, большая концентрация обладает уже разъедающим эффектом. Содержание в сточных водах — 5000 мг/л, допустимая концентрация для биологической очистки — 300 мг/л, степень очистки составляет 85%.

Раствор муравьиной кислоты – это электролит, при ее растворении в воде происходит процесс электролитической диссоциации:

• НСООН → НСОО^- + Н⁺  (2)

При этом кислотность воды повышается, и для нейтрализации необходимо добавить раствор, обладающий щелочной реакцией. К таким растворам относятся:

• нашатырный спирт – водный раствор аммиака, содержащий гидроксид аммония NH₄OH. При его взаимодействии с муравьиной кислотой происходит реакция нейтрализации: HCOOH + NH₄ = HCOON₄ +H₂O (3)
• водный раствор питьевой соды – гидрокарбонат натрия NaHCO₃, при этом происходит реакция нейтрализации: HCOOH + NaHCO₃ = HCOONa + H₂O + C (4)

Цель исследований – интенсификация работы установки биологической очистки для удаления высококонцентрированных сточных вод и ускорение процесса очистки от основных загрязняющих веществ – муравьиной кислоты и этиленгликоля.

Разработка метода очистки промышленных сточных вод

В лабораторных условиях нами был поставлен эксперимент. В высококонцентрированные сточные воды, содержащие этиленгликоль, вводились микроорганизмы рода Arthrobacter, обеспечивая плотность посева 10 ÷ 10⁹ кл/мл. Следует отметить, что в сточных водах, поступающих на биологическую очистку, наблюдается недостаток азота и фосфора. Поэтому необходимо на входе сточных вод в аэробные реакторы предусмотреть установку биоподпитки для дозирования растворов аммонийного азота NH₄NO₃ в количестве 0,12÷0,48 г/л и фосфора Na₂ NPO₄ в количестве 0,4÷0,8 г/л, обеспечивая необходимое для жизнедеятельности микроорганизмов соотношение по углероду: азоту: фосфору как 100:5:1.

Концентрация этиленгликоля в сточных водах, содержание источников азота и фосфора в каждом конкретном опыте приведены в табл. №2. Для осуществления опыта сточные воды производства ПВХ, содержащие 1400 мг/л этиленгликоля, разбавляем в соотношении 1:10 (опыт №1), в других опытах (опыт №2, 3, 4, 5) сточные воды используем без разбавления с содержанием этиленгликоля 2000÷3800 мг/л. Очистку стоков при активном перемешивании воздухом осуществляем активным илом при концентрации 3 г/л. Для очистки сточных вод, согласно предлагаемому способу, вводим микроорганизмы – деструкторы Arthrobacter simplex 677, Arthrobacter variabilis 677. Процесс очистки проводим в течение 10 суток в аэробных условиях при непрерывном культивировании микроорганизмов в реакторе-ферментаторе объемом 5 литров.

Исходную плотность инокулята принимаем 30 г/л, скорость разбавления 0,1 ч-1. Расход воздуха 2,5 л/ч, что обеспечивает содержание растворенного кислорода в воде не менее 5 ÷ 7 мг/л. Температуру процесса поддерживаем по аналогии с температурой поступающих производственных сточных вод T = 20 ÷ 40 °C. Результаты опытов сравниваем по степени очистки, химическому потреблению кислорода, остаточным концентрациям этиленгликоля и степени очистки. Период адаптации (лаг-фазу) в предлагаемом способе получаем при изучении зависимости скорости роста микроорганизмов от концентрации этиленгликоля.

Специфическая микрофлора активного ила создается стабилизацией технологического режима работы очистных сооружений биологической очистки на заданном уровне в течение длительного периода времени по всем основным технологическим параметрам. Результаты опытов предоставлены в табл. №3.

Для определения кривой роста микроорганизмов-деструкторов этиленгликоля рода Arthrobacter засеваем с плотностью 108 кл/мл в питательную среду объемом 100 мл, приготовленную на этиленгликолевой воде, и выращиваем в колбах Эрленмейера при периодическом режиме в течение 24 ÷ 48 ч при температуре Т=20 ÷ 40°C. Значение химического потребления кислорода получаем по известной методике технологического контроля работы очистных сооружений, этиленгликоля определяем фотометрическими методами, степень очистки сточных вод от этиленгликоля определяем по остаточному количеству этиленгликоля в процентах от исходного его количества. Результаты опытов предоставлены в табл. №3.

Характеристика микрофлоры активных илов, очищающих сточные воды производства поливинилхлоридов, до и после формирования специфической микрофлоры

Таблица № 3

При концентрации этиленгликоля в сточной воде более 1000 мг/л активный ил погибает, и процесс очистки полностью отсутствует. Опыты очистки сточных вод, загрязненных этиленгликолем в концентрации 1400 мг/л, активным илом закончились гибелью организмов биоценоза ила и показали невозможность классического способа в данной ситуации. Предлагаемый метод использования микроорганизмов-деструкторов Arthrobacter показал хорошие результаты и высокую степень очистки. Как показывают исследования, предлагаемая технологическая схема реконструируемых очистных сооружений производительностью 540 м3/сут работоспособна и может обеспечивать заявленную степень очистки по загрязняющим веществам и интенсификацию процесса очистки путем использования микроорганизмов-деструкторов этиленгликоля Arthrobacter.

При адаптации к поступающим на очистные сооружения промышленным сточным водам наблюдается изменение типа питания микроорганизмов активного ила. Причем с увеличением концентрации основных загрязняющих веществ в смешанном стоке на входе в аэротенк эти изменения становятся всё более глубокими.

Таким образом, под специфической микрофлорой активного ила будем понимать комплекс микроорганизмов, тип питания которых перестроен таким образом, что основные загрязняющие вещества данного смешанного стока являются источником элементов, необходимых для жизнедеятельности указанных выше микроорганизмов.

Известно, что бактерии размножаются с невероятной скоростью, и практически любой процесс, сопровождающийся выделением энергии, может стать для них источником питания. Бактерии способны использовать широкий спектр веществ в качестве пищи.

Основные задачи, которые ставятся при моделировании процессов биологической очистки промышленных сточных вод, связаны с изучением:

1. биоценозов активного ила и селекционных культур бактерий деструкторов
2. биохимической активности микроорганизмов
3. условий среды, определяющих развитие микробных биоценозов

Анализ водно-химического баланса предприятия производства ПВХ показывает возможность повторного использования значительного количества очищенных промышленных сточных вод в производстве электролиза.

Характеристика предлагаемого метода очистки промышленных сточных вод специфической микрофлорой активного ила Arthrobacter

Таблица №2

Выводы

Замкнутый цикл оборотного водоснабжения значительно снижает потребление чистой воды и нагрузку на общезаводские производственные очистные сооружения за счет того, что требования к технической воде в водооборотных системах, как правило, менее жесткие, чем при поступлении в систему промышленной канализации и подаче их на общезаводские очистные сооружения. Эффективность использования воды на предприятии по производству ПВХ оценивается по трем показателям:

• Техническое совершенство системы водоснабжения оценивается количеством использованной оборотной воды Р_об %:

Р_об =Q_об / ( Q_об + Q_ист ) (5)

где Q_об - количество воды используемое в обороте;

Q_ист  – количество воды, забираемое из источника водоснабжения.

• Рациональность использования воды, забираемой из источника чистой воды оценивается коэффициентом использования К_ист :

К_ист = (Q_ист – Q_сбр) / Q_ист ≤ 1 (6)

где Q_сбр – количество воды сбрасываемой в водо ем.

• Потери воды находим по формуле:

Р_пот = × 100 (7)

где Q_посл – количество воды, используемой в производстве последовательно.

Наличие водооборотной системы водного хозяйства является одним из важнейших показателей технического уровня химических промышленных предприятий. Внедрение новой системы полной биологической очистки сточных вод производства ПВХ со специфическими микроорганизмами активного ила позволяет резко снизить количество сбрасываемых сточных вод и уменьшить потребности в свежей воде, что дает большой экологический и экономический эффект.

Создание оборотных систем водного хозяйства химических предприятий базируется на следующих принципах:

1. Водоснабжение и канализация должны рассматриваться в совокупности, когда на предприятии создается единая система, включающая водоснабжение, водоотведение и очистку сточных вод, как подготовку для повторного использования в производстве.
2. Для водоснабжения основными являются очищенные производственные сточные воды. Свежая вода из водоисточников должна использоваться только для особых целей и для восстановления потерь.
3. Очистка должна сводиться к регенерации отработанных технологических растворов и воды с целью их повторного использования в производстве электролиза.

В заключение следует отметить, что очистные сооружения биологической очистки широко используются для обеззараживания промышленных сточных вод. В биологические очистные сооружения поступают, как правило, промышленные сточные воды сложного состава. Для интенсификации процесса очистки на оптимальном уровне большое значение имеют локальные очистные сооружения, позволяющие улучшить условия работы общезаводских очистных сооружений.

Интенсификация биохимических процессов очистки промышленных сточных вод позволяет в значительной степени повысить технико-экономические показатели работы общезаводских сооружений очистки.

Анализ кинетики биохимического окисления загрязняющих веществ сточных вод определил наиболее весомые факторы, влияющие на интенсивность процесса в аэротенках, основными из них являются:

• Зависимость усвоения органических загрязнений от способности по адаптации микрофлоры к поступающим концентрациям загрязнений и активности ферментов, необходимых для окисления загрязнений.
• Избирательность микроорганизмов, которая проявляется при культивировании адаптированных культур, с учетом которой разрабатывается математическая модель очистных сооружений.

Статья создана на основании исследования А.С. Тарасова – ведущего инженера-технолога отдела очистных сооружений ООО НПО «Агростройсервис», аспиранта кафедры водоснабжение и водоотведение ННГАСУ; А.Л. Васильева – д.т.н., профессора, заведующего кафедрой водоснабжения и водоотведения ННГАСУ.